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Insediamento storico d'altura, detta anche Rio Castello, Rio nell'Elba, domina la zona mineraria che per secoli ha fatto la fortuna dell'Elba. Fra le due vette del monte Strega e della Cima del Monte, equidistante dal mare a est e a ovest; Rio nell'Elba è raggiungibile da una strada panoramica, in mezza a vigne e oliveti. La strada conduce anche in prossimità del Volterraio, sulla cui cima sorgono le rovine dell'omonimo castello pisano, mai espugnato; ci si arriva grazie a un ripido sentiero, ma dalla cime si può ammirare quasi tutta l'isola.
Raccolta attorno alla chiesa fortificata dei Santi Giacomo e Quirico, Rio nell'Elba è oggi una cittadina tranquilla, ma la ricchezza dei suoi giacimenti ferrosi ha favorito antichissimi insediamenti; è sul suo territorio, infatti, che si trovano i reperti neolitici della grotta di San Giuseppe. Meritano una visita l'eremo di Santa Caterina con l'annesso orto botanico, il Museo mineralogico Alfeo Ricci e il centro archeologico.

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